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具有除草活性的吡唑类农药品种及化合物研究进展

时间:2018-04-09   编辑:中国农药网  浏览次数:

  近几十年来,大量文献报道了吡唑类衍生物的生物活性,且不断有新的吡唑类农药商品化。目前,吡唑类化合物已成为除草剂研究领域中令人关注的焦点之一。随着含吡唑环的除草剂新品种不断涌现,人们对其结构与活性关系的研究日益深入,发现含吡唑环的化合物其结构与活性关系上有一定的规律。本文将已经商品化的吡唑类除草剂品种进行简介,并按照化合物的结构进行分类,对具有除草活性的吡唑类新化合物进行综述,展望该类化合物的发展趋势。

  取代芳基吡唑衍生物

  取代芳基吡唑衍生物作用靶标原卟啉原氧化酶(PPO),杂草细胞中生物合成链上的PPO被抑制的情况下,细胞被诱导产生破坏,阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。1993年,日本农药公司和法国罗门哈斯公司合作开发的pyraflufen—ethyl(试验代号ET751,商品名“速草灵”)(1),该品种可防除玉米和小麦田的猪殃殃、荠菜播娘蒿、小野芝麻和其他阔叶杂草;1991年,巴斯夫与美国孟山都公司共同开发的异丙吡草酯(fluazolate)(2),该品种主要用于防除冬小麦田的阔叶杂草如猪殃殃等,使用剂量为125~175g/hm2,土壤封闭处理,其合成以邻氯对氟甲苯为原料,经一系列反应制备中间体吡唑,后由甲基化和氯化两步反应制得含吡唑环的苯甲酸,最后经三步反应得产品。巴斯夫开发的吡草胺(3)也是属于原卟啉原氧化酶抑制剂。

  

  

  1990年,化合物4是日本Nissan Chemical公司开发的,在0.313g/hm2剂量下能完全控制稗草,住友化学进一步对所合成的取代芳基吡唑类化合物进行构效关系的总结,合成的化合物5在37.5g/hm2剂量下能除去苘麻龙葵等阔叶杂草;4-甲酰基吡唑化合物是近年来报道的新结构,已有文献报道该品种的靶标是对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD),通过植株叶片吸收后,催化对羟苯基丙酮酸转化为尿黑酸,间接影响胡萝卜素的合成,致使叶绿素的合成功能紊乱。该类化合物的商品化品种如日本三共公司开发了含苯甲酰基的吡唑类除草剂吡唑特(pyrazlynate)(6),和巴斯夫公司开发的苯吡唑草酮(7),商品名“苞卫”,用于玉米田的除草剂,杀草谱广,对玉米安全性好,目前已经在我国取得原药和制剂的登记。

  基于以上两个品种进行结构衍生,是近些年的研究热点,主要侧重于苯甲酰基和取代吡唑基两部分的改造。在苯甲酰基改造方面,如Ahrens等,在苯甲酰基中引入硫代基团,设计合成了化合物8,其具有良好的除草活性,在施用剂量为80g/hm2时,对稗草、繁缕草的除草活性均达到90%。

  

  

  日本石原产业公司合成的化合物9在7g/hm2剂量对马唐和稗草的防除效果高于90%,且对小麦安全。

  Heinemann等于苯甲酰基的相同位置中以氨基替换硫代基,并合成了一系列苯甲酰基吡唑类化合物,生物活性测试结果表明化合物10在剂量为80g/hm2时,波斯婆婆纳、千金子、稗草、狗尾草的除草活性均为90%,化合物11在320g/hm2时,对波斯婆婆纳和狗尾草的除草活性分别为90%和100%。温彦鹏等从商品化品种磺草酮出发,在苯甲酰基的4位引入甲磺基,合成的新型苯甲酰基吡唑类化合物12在150g/hm2剂量下对繁缕,看麦娘和棒头草的抑制率达100%。

  在取代吡唑基两部分的改造方向,青岛清原农冠公司近年来推出环吡氟草酮等新品种,研究表明其靶标为HPPD酶,预计今年登记上市。该公司合成的一系列苯甲酰基吡唑类化合物,活性测试结果表明,化合物13在剂量为150g/hm2时,对播娘蒿、荠菜、麦家公、猪殃殃、稗草等阔叶杂草的生长抑制率高于90%。化合物14在剂量为50g/hm2时,对苘麻、野油菜、麦家公、稗草、千金子的生长抑制率高于90%,对玉米和小麦安全,但对早熟禾和小麦的生长抑制率低于5%。

  

  Witschel等保留了苯吡唑草酮的异恶唑啉基,合成的化合物15,在剂量为62.5g/hm2下对藜和稗草的生长抑制率均达到100%。日产化学株式会社开发的化合物16在6.3g/hm2剂量下苗前对马唐,稗草和狗尾草可以完全防除。化合物17在极低剂量2.52g/hm2对鸭舌草,稗草和莎草抑制率高于90%。

  

  吡唑酰胺类和吡唑双酰肼类

  化合物18在吡唑环的5位引入三氟甲基,1位N引入苯基,用于防除玉米、小麦、水稻等农作物的香附子、龙葵、鱼尾菊、野芥等恶性杂草;化合物19在4g/hm2对部分阔叶科杂草有很好的防效。

  

  彭雪琴等设计合成的嘧啶联吡唑甲酰胺类化合物20,其在150g/hm2剂量下对繁缕的抑制率达90%以上。贡云芸基于已有文献报道的吡唑酰胺类构效关系,合成的含双酰肼的吡唑酰胺化合物21,在150g/hm2剂量下,苗前土壤处理对反枝苋抑制率达95.0%,对马齿苋抑制率达80.0%。此外其合成的一系列苯基连吡唑双酰肼类化合物22对油菜根茎有一定防效。张向阳等合成的一系列氟代吡唑双酰肼化合物23,其对双子叶杂草苘麻、反枝苋和凹头苋有较好的防效。

  

  

  吡唑醚类

  20世纪60年代罗门汉斯公司首先发现了除草醚的除草活性MON-1280(24),先后开发了一系列高效除草剂。这类化合物是苗后使用,具有选择性,用于大豆田防除阔叶杂草,此外如化合物All-2440(25)是用吡唑环代替了通常的苯环。

  

  马洪菊等合成的一系列吡唑醚类化合物,其中化合物26在750g/hm2剂量下对马唐的抑制率为82%。董晓亮等基于二苯醚和吡唑类化合物结构特点,采用活性拼接法,合成一系列5-芳甲氧基苯基吡唑衍生物,其中化合物27在9.375g/hm2剂量下对苘麻的抑制率达95%。

  

  吡唑磺酰脲和磺酰胺类

  该类化合物都是在磺酰脲品种基础上,引入含取代基的吡唑,已经有多个商品化品种上市,如1980年代日本日产公司开发的吡嘧磺隆(28)(pyrazosulfuronmethyl),商品名草克星,是乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,以10~40g/hm2剂量下用于移栽或直播水稻田,防除一年生和多年生阔叶杂草和莎草(三凌草),该药对水稻安全性高,目前制剂为10%可湿性粉剂对幼龄稗草有较强的抑制作用。组合化学公司开发出唑嘧磺隆(29),能有效防除小麦田中禾本科杂草和恶性阔叶杂草,施用剂量很低,目前已经在我国登记并广泛用于玉米田。杜邦公司的四唑嘧磺隆(azimsulfuron)(30),是磺酰脲类新成员,该品种主要防除稗草、阔叶杂草和部分莎草科杂草,用于水稻苗后施用,使用剂量为8~25g/hm2。

  在磺酰胺类化合物方面,北兴化学分别开发的化合物31对水稻田的大龄稗草有较好的防除效果。

  

  总结与展望

  综上所述,吡唑类结构具有多样性,目前先正达、拜耳、巴斯夫、日本曹达、组合等公司对其进行研究。当吡唑环取代的苯甲酰基上引入甲砜基时,对主要防治一年生和多年生阔叶科杂草,作用机制是抑制羟苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD);当吡唑环上连有磺酰基时具有很好的除草活性,主要防治阔叶杂草、莎草,此类可扩大杀草谱。另外,吡唑酰胺和吡唑双酰肼类衍生物、吡唑醚类化合物等也都具有一定的除草活性,可见吡唑类衍生物作为除草剂有较大的发展前景!

  (来源:中国农药)

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